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SHAO Xun,ZHANG Ningning,MA Dong,et law of typical minerals in coal under high temperature[J].Clean Coal Technology，2019，25(6):111-117.

0引 言

煤中矿物种类较多，国内外学者统计发现，煤中可识别的矿物达200种以上[1-2]。许多学者研究了煤中矿物的赋存形态，煤中矿物根据其形成过程，可分为外在矿物和内在矿物[3]。外在矿物的形成主要受外部环境的影响，内在矿物主要来源于成煤植物本身所含有的矿物。煤中矿物以外在矿物为主，内在矿物所占比例较小[4]。煤中常见的矿物可分为：黏土矿物、硫化物、磷酸盐、碳酸盐、硫酸盐和其他矿物[5]，这些矿物在高温下的演变规律，对煤炭的利用途径和利用方式产生较大的影响，如在制备低灰洁净煤过程中，矿物对制备过程和结果的影响较明显[6]；在液态排渣气化工艺中，煤中矿物在高温下的演变过程对煤灰黏温特性影响较大。刘硕等[7]研究发现，随着SiO2、CaO添加比例的增加，添加量与煤灰熔融温度呈先负相关后正相关的关系。王培培[8]研究发现，钙镁助熔剂与高灰熔融温度煤中矿物反应生成低温共融矿物，降低了煤灰熔融温度。李海鹏等[9]研究发现，煤灰中硅铝比、酸碱比与煤灰熔融温度呈负相关性。李昌伦等[10]研究发现，煤中内在矿物可间接提高碳转化率，其中羧酸盐Ca是主要的活性组分。乌晓江等[11]研究发现，高温气化条件下莫来石是导致煤灰熔融温度较高的主要原因，钙长石、铁橄榄石等低熔点矿物导致煤灰熔融温度较低。本文在前人研究的基础上，利用FactSage软件分析了煤中主要矿物在高温下的转化过程及相互影响规律，阐述了不同组合的煤中矿物在升温过程中新矿物生成的温度区间，以及煤中典型矿物在高温下的生成、熔融规律，为气化原料煤中矿物与煤灰熔融特性关系的研究提供了参考。

1煤中典型矿物及高温下的转化过程

1.1黏土矿物

黏土矿物在煤中较为常见，一般占比较高，主要包括高岭石、伊利石、长石、绿泥石、沸石等。准格尔煤田官板乌素(哈尔乌素)矿中高岭石占黏土矿的80%左右[12]，新疆准南地区侏罗纪湖泊相沉积的煤炭中，高岭石、伊利石、绿泥石、钠长石等较为常见[13]。文献[14]通过对淮南地区煤中矿物含量进行统计发现，煤中高岭石含量较高，占矿物总量的80%左右，伊利石占5%左右，且多与高岭石等黏土矿共生。平朔矿区4号煤层中的矿物以黏土矿物为主，其中高岭石所占比例较高[15]。

随着温度的升高，高岭石最终可生成高熔点的莫来石，升温过程中，与煤中的其他矿物反应生成钙长石、钙铝黄长石等。高岭石在高温下的转化过程如图1所示[16-17]。

图1 高岭石高温下转化过程Fig.1 Transformation process of kaolinite at high temperature

伊利石是钾在煤中的主要赋存形式，在升温过程中其结构被破坏，最终生成耐高温的莫来石。伊利石高温下转化过程公式[18]为：

长石类矿物包括钙长石、钠长石、钾长石等。温度低于950 ℃时，长石类矿物较稳定，温度升至950～1 100 ℃时，一般发生如下反应[19]：

绿泥石在煤中含量较少，其熔点为1 200 ℃，在900～1 000 ℃条件下，绿泥石可分解生成镁尖晶石、氧化镁、四氧化三铁等矿物[20]。反应方程为

1.2硫化物

煤中硫化物主要包括黄铁矿、白铁矿、磁黄铁矿等，其中以黄铁矿最常见。文献[3]采用CCSEM对大同煤中矿物进行统计，发现黄铁矿占总矿物的10%左右。神府煤中密度大于2.89 g/cm3的矿物中，黄铁矿占比在30%以上[21]。安徽淮南煤中黄铁矿与高岭石呈伴生状[22]，且赋存形态多样，存在单晶结构、团块结构、结核结构、莓球结构等[23]。

黄铁矿和白铁矿在高温下受热分解可生成磁铁矿和赤铁矿，同时释放出SO2。黄铁矿和菱铁矿的热转化过程如图2所示[24-27]。

图2 黄铁矿和菱铁矿高温下转化过程Fig.2 Transformation process of pyrite and sideriteat high temperature

1.3磷酸盐

煤中磷酸盐最常见的为磷灰石，还包括纤磷钙铝石、钡磷铝石、磷铝钙石、独居石等。在淮南煤田的新庄孜煤矿样品中发现了雪花状磷灰石，其分布在高岭石上，二者形成时期接近[28]。

磷灰石中氟磷灰石类矿物在高温下可释放出气态氟化物。Troll等[29]研究发现，氟磷灰石在400 ℃左右时开始释放出气态氟化物，该过程持续至1 000 ℃。

1.4碳酸盐

煤中碳酸盐主要为方解石、铁白云石、菱铁矿等，还包括片钠铝石、碳酸钡石、钡霞石等。碳酸盐类矿物在高温下会发生分解反应，释放出相应的氧化物和CO2。常见的高温分解反应为