碳是一种常见的非金属元素，位于元素周期表第二周期。碳的原子序数为6，原子量为12。碳在地球上分布十分广泛，地壳、地幔、水圈以及大气圈都是碳的重要储库。碳在各种不同的储库之间进行着无机和有机的交换过程。大气中的二氧化碳，重碳同位素13C占比1.1%，轻碳同位素12C占比98.9[1]。常见的碳同位素有三种，即12C、13C和14C。其中，12C、13C是稳定同位素，14C是放射性同位素。由于它们的同位素质量不同，自然界中各种物理、化学和生物过程均可产生碳同位素分馏。前人的研究结果显示，碳酸盐类物质的δ13C值可以大于+20‰，而甲烷的δ13C值可以小于-100‰，即自然界中的碳同位素变化范围可达120‰。

一般来说，轻碳同位素容易进入有机质（例如烃类、石油等）；而重碳同位素倾向于富集在无机盐（例如碳酸盐）中。各种碳循环都与大气中二氧化碳含量有着密切关系。平衡分馏过程和动力学分馏过程，均能导致碳同位素分馏。

此外，碳也是地球上生命赖以存在的物质基础，有机体中碳含量很高，是生物圈中最重要的元素之一。碳是一种变价元素，在不同的条件下可形成不同价态的化合物，它们之间存在着明显的同位素分馏。氧化形式的碳包括二氧化碳、一氧化碳、碳酸、碳酸氢根以及碳酸盐矿物等。还原形式的碳，主要存在于有机物和化石燃料中。此外，它还以石墨和金刚石等自然元素形式存在。

本研究主要集中在对不同的碳酸盐物质的同位素分馏值进行研究。本研究主要选取常见的碳酸盐矿物作为研究对象，如方解石、白云石、文石、菱镁矿、菱铁矿等。研究这些碳元素的载体矿物之间的碳同位素分馏值的变化规律。

1 研究方法

Bigeleisen-Mayer公式（Urey模型）[2,3]是理论研究稳定同位素地球化学的基石性工作。通过该模型，我们可以获得同位素交换过程的同位素平衡交换常数。对于下面这个同位素交换反应：

A和B分别代表两种不同物质。A*和B*分别是含有重同位素原子的物质。通过理论推导，平衡过程的同位素交换常数与约化配分函数比值之间的关系为：

然而，在地球化学领域，用到的更多的是平衡同位素分馏系数α。平衡同位素分馏系数α与平衡同位素交换常数之间是可以相互转换的。如果在一个体系中，只有一个同位素原子发生了替换，则α=K。约化配分函数比（RPFR）的表达式为：

“s”代表目标粒子的对称数。星号代表物质中含有总同位素原子。上式中的μi可以由简正振动频率νi来得到。

h、kb和T分别是普朗克常数、玻尔兹曼常数和开尔文温度。通过该模型，我们只要获得两种不同物质的简谐振动频率，就可以通过计算得到平衡同位素分馏系数。在整个计算过程中，我们都采用Gaussian16软件[4]，用到的理论基级是B3LYP/6-311G(d)。

本研究中，碳酸盐矿物是用分子簇方法来模拟的。建模时，需要将C原子放在一个大的晶胞的中心。为了保证模型的合理性，有一个原则必须遵循，即最外层的原子须是带有负电荷的粒子。模型建好之后，在最外层的原子上加上带有正电荷的虚拟电荷来中和体系所带有的电量。最外层原子和虚拟电荷之间的距离，需要经过多次计算来确定。为了获得稳定的晶体结构，我们需要对多个具有不同距离的晶体结构进行计算。

2 结果及讨论

本研究对主要碳酸盐矿物方解石、白云石、文石（霰石）、菱镁矿以及菱铁矿等的晶体结构优化和振动频率优化、RPFR计算进行了详细的研究。RPFR值即含有兴趣原子的矿物晶体与其理想气态单原子之间的同位素分馏系数。

图1 方解石的同位素分馏因子随温度的变化关系图

表1 不同温度下，不同碳酸盐矿物的同位素分馏值（1000ln（RPFR））温度矿物0 25 50 100 150 200 300方解石白云石菱镁矿菱铁矿霰石（文石）214.16 214.77 218.22 205.29 208.76 189.14 189.68 192.77 180.98 184.29 168.25 168.73 171.52 160.70 163.85 135.53 135.92 138.23 129.03 131.87 111.34 111.65 113.61 105.69 108.24 92.95 93.21 94.88 88.00 90.29 67.33 67.51 68.77 63.47 65.33

为了获得更加合理的计算结果，我们需要对每一个矿物晶体结构进行数次结构优化，以获得最优结果。以方解石为例，方解石晶体片段中一共有37个原子（6个Ca，一个C，30个O）。我们分别对最外层原子与虚拟电荷之间距离为0.97，0.98，0.99，1.00和1.01的结构进行结构优化和频率计算，当距离为0.97时的结构具有最低的能量，RPFR值如图1中calcite-097所示。按照这种方法，依次可以获得其他碳酸盐矿物的同位素分馏值，详见表1。由图1可知，矿物的RPFR值随温度的升高而逐渐变小。